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炭素坐蓐原料

  2 炭素生产用原材料 生产炭和石墨材料的原料都是炭素原料。由于来源和生产工艺的不同,其化学结构、 形态特征及理化性能均存在很大差异。 按照物态来分类,它们可以分为固体原料 (即骨料) 和液体原料(即粘结剂和浸渍剂) 。其中,固体原料按其无机杂质含量的多少又可以分为 多灰原料和少灰原料。少灰原料的灰分一般小于 1%,例如石油焦、沥青焦等。多灰原料 的灰分一般为 10%左右,如冶金焦、无烟煤等。此外,生产中的返回料如石墨碎等也可作 为固体原料。由于各种原料的作用和使用范围不同,对它们也有不同的质量要求。在炭素 生产中还使用石英砂等作为辅助材料。 2.1 固体原料(骨料) 骨料的种类、制造方法及主要特征和用途归纳于表 2-1。 表 2-1 骨料的种类、制法及主要特征和用途 骨料种类 石油焦 制造方法 石油重质油轻延迟焦化而制得。 主要特征及用途 灰分较低,石墨化性能好,热膨胀系数小,用于 制造人造石墨制品等。 沥青焦比石油焦易于获得密度高而各向异 沥青焦 煤沥青用延迟焦化法或炉室法制得。 性小的制品。石墨化性能较差。用于制造石 墨电极、石墨阳极、炭电阻棒、阳极糊等。 石油重质油或煤沥青脱除杂质及原生 QI 后,经延迟焦化而制得。 各向异性明显,石墨化性能最好、热膨胀系 数小。 用于制造超高功率石墨电极或高功率 石墨电极。 机械强度较高,但灰分也较高。用于生产炭 冶金焦 煤在炼焦炉中经高温干馏而制得。 电极、炭块、电极糊等,又是焙烧炉的填充 料和石墨化炉的电阻料。 石墨化冶金焦 冶金焦经石墨化制得。 导热和导电性优于冶金焦。在生产炭块、电 极糊时少量加入,以提高导热、导电性。 球状,硬度、强度高,各向同性。用于制造 密度各向同性石墨。 组织致密、气孔少,耐磨、耐蚀性好。用于 制造炭块,电极糊,填缝及粘结炭糊等。 抗氧化性、耐热性、耐碱性好,导电、导热 天然石墨 天然矿物,经开采。 性良好,有自润滑性。用于制造电炭产品、 机械用炭制品,不透性石墨、膨胀石墨等。 作为骨料添加剂,以增加密度和硬度,减小 炭墨 低分子碳氢化合物由气相炭化而制得 各向异性,调整电阻率。用于电刷、核石墨 等。 针状焦 硬沥青焦 天然硬沥青经焦化而制得。 无烟煤 天然矿物,经开采。 2.1.1 石油焦 石油焦的来源 石油焦是各种石油渣油、石油沥青或重质油经焦化而得到的固体产物。由于焦化的方 式不同,石油焦可分为延迟焦和釜式焦。目前,石油行业生产的是延迟焦,釜式焦已被淘 1 汰。 延迟焦化是将原料油经深度热裂化转化为气体烃类,轻、中质馏分油及焦炭的加工过 程。其原料一般是深度脱盐后的原油经减压蒸馏所得的渣油。有时还在减压渣油中配有一 定比例的热裂化渣油或页岩油。石油焦的质量主要取决于渣油的性质,同时也受焦化条件 的影响,我国几种主要减压渣油及其所产石油焦的性质列于表 2-2。 表 2-2 几种主要减压渣油及其石油焦的性质 名称 产 地 大庆 42.9 0.922 104.5 86.43 12.27 0.17 0.29 7.2 35.0 8.9 0.38 0.35 2.105 2.98 胜利 47.1 0.970 861.7 85.50 11.60 1.26 0.85 13.9 40.5 8.8 1.66 0.10 — — 辽河 39.3 0.972 549.9 87.54 11.55 0.31 0.60 14.0 42.1 9.0 0.38 0.52 2.112 5.62 收率,% 密度,g/cm3(20℃) 运动粘度,mm2/s(100℃) 减 压 渣 油 元素分析,% C H S N 残炭率,% 软化点(环球法),℃ 挥发分,% 石 油 焦 硫含量,% 灰分,% 线℃煅后) 热膨胀系数,10-6/℃(1000℃烧 成,室温~600℃) 延迟焦化的主体设备由两座直径 5.4m 的焦炭塔和一座直径 3.2m 的分馏塔组成。 原料 渣油首先与分馏塔馏出的馏分气进行间接换热,然后经加热炉加热到 500±10℃,此温度 已达到渣油的热解温度,但由于油料在炉管中具有较高的流速(冷油流速达 1.4-2.2m/s) , 来不及反应就离开了加热炉,使焦化反应延迟到焦炭塔中进行,故这种焦化工艺称为延迟 焦化。随着油料的进入,焦炭塔中焦层不断增高,直到达到规定的高度为止。生产中,一 个焦炭塔进行反应充焦,另一个已充焦的焦炭塔经吹蒸汽与水冷后,用 10-12Mpa 的高压 水通过水龙带从一个可以升降的焦炭切割器喷出,把焦炭塔内的焦炭切碎,使之与水一起 由塔底流入焦炭池中。焦炭池中的焦炭经脱水后即得生石油焦。每个焦炭塔一次出焦约 250t,循环周期约为 48h。分馏塔是分馏焦化馏分油的设备,为了避免塔内结焦,要求控 制塔底温度不超过 400℃。同时,还须采用塔底油循环过滤的方法滤去焦粉,提高油料的 流动性。延迟焦化的典型工艺流程如图 2-1 所示。 延迟焦化法生产效率高,劳动条件好,但所得焦挥发分较高,结构疏松,机械强度较 差。 石油焦的性质与质量要求 石油焦是一种黑色或暗灰色的蜂窝状焦, 焦块内气孔多数呈椭圆形, 且一般相互贯通。 对其使用影响较大的有灰分、硫分、挥发分和煅后线)灰分 石油焦的灰分主要来源于原油中的盐类杂质。原油经脱盐处理后残留的 2 杂质一般都富集于渣油中,然后又全部转入石油焦。我国原油盐类杂质较少,故灰分含量 较低。石油焦的灰分还与延迟焦化的冷却水质以及原料场的管理水平有关。生产一般炭素 制品的石油焦,要求灰分不高于 0.5%,生产高纯石墨制品的石油焦,要求灰分不高于 0.15%。 (2)硫分 石油焦中的硫来源于原油,其存在形式可分为有机硫和无机硫两种,而 无机硫又可分为硫化铁硫和硫酸盐硫两类。 石油焦中的硫以有机硫为主, 其次是硫化铁硫, 而硫酸盐硫的含量很少。 (3)挥发分 挥发分含量是石油焦焦化成熟程度的标志。它与炭素制品的最终质量 虽然没有直接关系,但对煅烧操作影响很大。 早期生产的釜式焦成焦温度较高,约 700℃,所以焦炭的挥发分只有 3%-7%。而延迟 焦的成焦温度只有 500℃左右,故挥发分含量高达 10%-18%,因此,必须经过煅烧。延迟 焦在煅烧时不仅实收率低,而且给煅烧作业带来不少困难,如在罐式炉中单独煅烧时容易 结焦堵炉等。目前经过煅烧设备的改造和操作工艺的改进,这方面问题已基本解决。 (4)线℃温度下煅烧后的真密度大小,可作为其石墨化难易程 度的表征。一般认为,石油焦煅后真密度愈大,则愈容易石墨化。这是因为石油焦的真密 度在一定程度上反映了其化学结构中芳香碳环的缩合程度。 我国生产的石油焦的质量要求如表 2-3 所示,其中 1 号焦供生产炼钢用普通石墨电极 和炼铝用炭素制品,2 号焦供生产炼铝用炭素制品,3 号焦用于化工。 表 2-3 延迟石油焦(生焦)技术要求 项 硫分,%不大于 挥发分,%不大于 灰分,%不大于 水分,%不大于 目 4号 A 0.5 10 0.3 B 0.8 12 0.5 3 A 1.0 2号 B 1.5 15 A 2.0 16 0.8 3号 B 3.0 18 1.2 2.1.2 沥青焦 沥青焦是由煤沥青经焦化后得到的固体产物。生产沥青焦的方法有炉室法和延迟法两 种。由于原料沥青和焦化方法不同,这两种沥青焦的性质具有明显的差异。 煤沥青焦化过程 煤沥青是煤焦油蒸馏的残留物。根据软化点的不同,煤沥青可以分为三种类型,即低 温沥青(又称软沥青) 、中温沥青、高温沥青(又称硬沥青) ,其相应的软化点(环球法) 依次为 30℃-75℃、75℃-95℃、95℃以上。 与石油渣油不同,煤沥青主要是由多环芳烃组成的复杂高分子聚合物,而在石油渣油 中芳烃类组分的含量仅占三分之一左右。煤沥青焦化过程的本质是液相热解反应。这种热 解反应具有热分解和热缩聚两个方向,热缩聚反应可以大致分为三种类型: 1)分子内部 缩合;2)通过烷基侧链和官能团进行想邻分子间的缩合;3)通过芳核进行相邻分子间的 热缩聚。缩聚反应的主要方式是由活性氢转移引发的自由基反应。 一般认为, 在煤沥青焦化时, 450℃前主要是低沸点馏分的蒸馏和沥青的热分解; 450℃ -500℃之间热分解和热缩聚并存,同时发生高沸点馏分的蒸馏;大约 500℃形成半焦以后, 则以热缩聚为主,半焦出现收缩裂纹;当温度高于 800℃,缩聚反应减缓。随着温度的升 3 高,沥青及其固体焦化产物的碳含量、真密度不断提高,氢、硫、氮、氧的含量和挥发分 减少,电阻率逐渐下降。 (1)炉室法 炉室法一般采用高温沥青作为生产沥青焦的原料。这是因为高温沥青 粘度大、甲苯不溶物含量高,残碳率高,减轻了沥青在炉室中的外渗,有利于保护炉体和 安全生产。同时,高温沥青的性状较稳定,挥发分较低,也有利于提高焦化生产的效率。 高温沥青与中温沥青的性质比较见表 2-4. 表 2-4 高温沥青与中温沥青的性质比较 沥青种类 软化点 (环球法), ℃ 75~95 95~120 甲苯不溶物, % 17~20 44~48 挥发分, % 65~69 47~49 气体析出最多 的温度范 围, ℃ 350~510 450~550 流动性相同时的 温度范围, ℃ 220~230 380~390 成焦率, % 52~55 65~68 中温沥青 高温沥青 高温沥青主要由中温沥青制取。为了资源和合理利用,有时也在中温沥青中配入一定 比例的沥青焦油和沥青馏出物。沥青焦油是指高温沥青在沥青焦炉中焦化时产生的二次焦 油。沥青馏出物是指在制取高温沥青时从挥发性产物中分离出来的冷凝液。 炉室法炼制沥青焦的主体设备是沥青焦炉,其结构简图见图 2-2. 由于沥青液态装炉和热解时的大量吸收,炭化室炉墙温度波动很大,沥青容易渗入砖 缝生成热解炭,炉墙的年膨胀量较大,较容易损坏,从有利于延长炉龄来考虑,沥青焦炉 的结构与一般冶金焦炉相比, 有以下特点:炉型为焦炉煤气侧入的二分式焦炉,构造简单, 易于维修;每组焦炉仅由 5-7 孔炭化室组成,组与组间由抵抗墙、边墙隔开,每组可以独 立操作,也便于分组大修;炭化室仅高 2-3m,加热水平却高达 700-900mm,以降低炉顶空 间温度,炭化室炉墙厚达 160-200mm,可以大量蓄热,以抵抗沥青装炉时的温降,使炉墙 不至于降温至硅砖的晶型转化点以下。 在生产操作上,为了防止高温沥青堵塞管道,沥青装炉采用循环管路,沥青在管道内 以较大流速流动,并保持温度在 320-330℃。为了使沥青接触炉墙后能迅速形成一个半焦 层,尽量减少沥青向炉墙砖缝的渗漏,标准火道温度宜控制在 1300-1350℃.在此温度下, 约 10h 焦饼成熟,再焖炉 3-4h,然后再按计划推焦顺序推焦,出炉后采用湿法熄焦。 炉室法生产沥青焦的成焦温度(1050℃-1100℃)与煅烧温度相当,因此合格的沥青 焦只需烘干即可使用。有时,出于提高质量均匀性或罐式炉煅烧石油焦时减粘考虑,炭素 厂也经常将沥青焦单独或与石油焦混配后再煅烧一次。 (2)延迟焦化法 采用延迟焦化法生产沥青焦是从石油焦的延迟焦化移植过来的。 延迟焦化克服了炉室法存在的装炉时跑油冒火、操作条件差,环境污染炉龄短等缺点,因 此是一种比较先进的沥青焦生产方法。 沥青的延迟焦化采用软化点为 30℃-40℃的软沥青为原料。软沥青具有良好的流变性 能,又可得到足够高的残碳率。其热解温度低,在加热炉中仅需加热到 450℃-500℃就可 在焦炭塔中实现焦化,设备的结构与材质较易达到工艺要求。因此,软沥青可以看作是沥 青延迟焦化的最佳原料。此外,沥青的延迟焦化有利于改善沥青焦的结构。这是因为沥青 焦的生成过程中形成中间相小球体,中间相小球体的发育与成长大体在 400℃-500℃温度 范围,而延迟焦化工艺允许沥青在该温度范围停留足够长的时间。 生产沥青焦的延迟焦化工艺与设备和石油渣油的延迟焦化基本相同。如前所述,由于 4 成焦温度仅在 500℃左右,故焦炭塔内的产品是半焦。在用于炭素生产前,沥青延迟焦的 煅烧是必不可少的。国内外的惯例都是将煅烧系统与延迟焦化联合起来,将煅后焦供应市 场。 沥青焦的性质与质量要求 沥青焦是一种碳含量高,机械强度好,低灰低硫的优质原料。其结构致密程度和机械 强度比石油焦好,灰分和硼含量略高于石油焦。它也是一种石墨化碳,但可墨化性能比石 油焦差。 沥青焦也属于少灰原料,在炭素生产中主要是利用其机械强度好的优点来提高制品的 机械性能。例如,我国在生产普通石墨电极时,为了提高制品的机械强度,一般在固体原 料中配入 20-25%的沥青焦。此外,沥青焦还可用于生产阳极糊、预焙阳极、电炭制品以 及高炉炭块等。我国对沥青焦的质量要求列于表 2-5。 表 2-5 沥青焦质量指标 指标名称 灰分(Ad),% 全硫量(St,d),% 挥发分(Vdaf),% 线mm 以下),% 水分(Mt),% 不大于 不大于 不大于 不小于 不大于 不大于 电极冶炼用 0.5 0.5 1.2 1.96 4 3 电炭制品用 0.8 0.5 1.2 1.80 4 5 2.1.3 针状焦 针状焦是一种从宏观形态到微观结构都具有显著各向异性的焦炭,因其破碎后呈现细 长针状, 故称为针状焦。 针状焦的各向异性反映出其分子结构已具有相当程度的有序排列, 因而具有良好的可石墨化性。如一种煤沥青基针状焦,经 2800℃石墨化后,层间距d002 为 3.357?,石墨化度高达 96.5%。因此,针状焦是生产优质石墨电极,特别是超高功率石 墨电极必不可少的基本原料。 针状焦的生产 针状焦在 1950 年首先由美国大湖炭素公司用石油系原料研制成功。1964 年美国联合 碳化物公司用针状焦制造出超高功率电极。目前,世界针状焦产量的大部分由美国大陆石 油公司生产。日本水岛工厂也成功地用石油系原料生产出针状焦。但绝大多数针状焦是用 特定产地的低硫石油重质油生产的,其来源受到很大限制。为此,日本、德国等为了扩大 原料来源,开展了以煤沥青为原料制取针状焦的研究。1979 年 10 月,日本三菱化学株式 会社建成年产 3 万吨煤系针状焦的生产装置。 1980 年日铁化学株式会社一座年产 5 万吨煤 系针状焦的生产装置投产。我国也已做了大量研究工作。在油系针状焦方面,1980-1982 年曾以大庆热裂化渣油为原料,进行了工业试验,所得焦炭接近国外油系针状焦的质量。 在煤系针状焦方面也已完成了中间试验。 针状焦制造的关键是原料调制。原料调制的主要目的是除去影响中间相小球体成长的 原生喹啉不溶物(QI) 。脱去 QI 的方法很多,主要有以下几类: (1)过滤分离法 这种方法是采用加压加热过滤或真空过滤将 QI 除去。但由于沥青 中 QI 颗料很小,易于造成过滤器的孔眼被堵塞。 (2)离心分离法 该法是在离心力场中藉离心力使煤焦油或沥青中 QI 脱除。为了提 高分离效率,一般都加入轻质溶剂,使 QI 组分凝聚成较大颗粒,加速沉降。有的还适当 加热。利用离心法生产油系针状焦在美国已经工业化。对煤系针状焦正在研制之中。 5 (3)溶剂法 该法的目的是加入合适的溶剂,使 QI 颗粒凝聚成絮状,经静置后,用 倾析法提取澄清液,可以使精制沥青的 QI 降至痕量。本法的关键在于选取合适的溶剂及 溶剂比。很多试验都表明,单独使用芳香溶剂或脂肪溶剂效果都不理想,只有采用两者的 混合物才能收到较好的效果。 (4)闪蒸分馏法 将原料通过真空闪蒸,提取合适的馏分,再经热聚合,得到精制 沥青。原生 QI 可脱除到痕量。但其精料收率较低。与此相类似的还有二段法,该法为将 原料进入分馏塔内分馏,把上部馏分进行热缩聚以制取针状焦,其它部分则用以制取沥青 焦。 除了上述方法外,将煤沥青轻度氢化或烷基化,也有利针状焦的生成。这是因为氢化 或烷基化可适当降低沥青的芳香度,使沥青改质为具有适量烷基侧链的多环芳香族化合 物,烷基侧链可促进分子的有序取向。 原料预处理后,焦化与煅烧一般均采用延迟焦化与回转窑煅烧的联合生产工艺来完 成。与石油焦或沥青焦的延迟焦化相比,在生产针状焦时,应适当提高焦炭塔内的压力和 的循环比,同时适当延长焦化时间,以改善系统的流动性, 促进中间相的充分发展和长大。 针状焦的性质与质量指标 针状焦热膨胀系数小,电阻率低,耐热震性能好,是生产超高功率石墨电极必需的原 料。目前国标上各厂生产的针状焦质量差别很大。国际上根据针状焦品质高低将其分为a (超级针状焦) ;b(高级针状焦) ;c(普通针状焦) ;d(半针状焦)四个级别。其中, 超级和高级针状焦是生产超高功率石墨电极的理想原料,普通针状焦和部分半针状焦为生 产高功率石墨电极的原料。 美国大陆石油公司提出的针状焦质量参数大致相当高级针状焦,具体指标如下: 灰分 不大于 0.1% 水分 不大于 1% 硫分 不大于 0.2% 3 线 热膨胀系数 不大于 1.0×10 /℃ 2.1.4 冶金焦 冶金焦的来源及用途 冶金焦是炼焦煤通过高温干馏后,经筛分得到块度大于 25mm 的固体产物。煤的高温 干馏就是将煤料在隔绝空气的条件下加热炭化至 950℃-1050℃。 炼焦煤在高温干馏时除了 得到焦炭外,还可得到焦炉煤气、煤焦油等一系列化学产品。 冶金焦最主要的用途是用作高炉炼铁的燃料、还原剂以及高炉料柱的支撑物。在炭素 行业,冶金焦大量用于生产炭块、电极糊等多灰产品,同时又是焙烧炉的填充料和石墨化 炉的电阻料。 冶金焦的性质与质量指标 冶金焦的性质主要取决于原料煤的质量,但也受炼焦条件的影响。它们的性质可用化 学成分、机械强度和筛分组成来表征。作为炭素原材料影响比较大的是其化学成分。 工业上用来评价焦炭质量的化学成分指标主要有灰分、硫分和挥发分。 (1)灰分 冶金焦的灰分主要来源于煤中的矿物质。在冶金焦的各种利用场合,灰 6 分都是有害成分。灰分的主要成分是 SiO2 和 AlO3,都是导电性较差的物质,所以焦炭灰分 过高会严重影响炭制品的电阻率。 (2)硫分 硫也是焦炭中的有害杂质。对炭素生产而言,冶金焦中的硫大部分转入 到炭素材料中。硫对炭素材料质量的影响已在本章 (3)挥发分 焦炭的挥发分是其成熟度的表征。成熟的焦炭挥发分在 1%左右,外观 呈银灰色,敲击有金属声,这种焦炭在炭素生产中只需烘干即可使用。如挥发份过高,颜 色发黑,敲击时声音发哑,说明焦炭未成熟,使用这种焦炭时必须煅烧后才能使用。 对于冶金焦的质量可参照国家标准(GB1996-80) ,如表 2-6 所示。 表 2-6 冶金焦质量指标 灰分(Ag),% 牌 号Ⅰ 不 大 于 硫分(Sg),% 机械强度,% 抗碎强度,M40 种 类 牌号 Ⅱ 牌号 Ⅲ Ⅰ 类 不 大 于 Ⅱ 类 Ⅲ 类 Ⅰ 组 不 小 于 Ⅱ 组 不 小 于 组 不 小 于 Ⅳ 组 不 小 于 Ⅰ 组 不 大 于 8.0 耐磨强度,M40 Ⅱ 组 不 大 于 Ⅲ 组 不 大 于 Ⅳ 组 不 大 于 11. 0 挥 发 分 (VT ),不 大 于 水分 (WQ) , % 焦 末 含 量 % 不 大 于 4.0 5.0 12.0 大块焦 (大于 40mm) 大 中 块 焦 (大 于 25mm) 中块焦 (25~40mm) 12. 00 12.01 ~ 13.50 13.51 ~ 15.00 0.60 0.61 ~ 0.80 0.81 ~ 1.00 80.0 76.0 72.0 65.0 9.0 10. 0 1.9 — — 4.0 ±1.0 5.0 ±2.0 不大 于 12.0 2.1.5 无烟煤 无烟煤是变质程度最高的一种煤。无烟煤具有固定碳含量高,挥发分低,密度大,硬 度高,燃烧时不冒烟,外观光泽较强等特征。在我国现行煤炭分类国家标准(GB5751-86) 中,以无水无灰基氢含量(Hdaf)或无水无灰基挥发分(Vdaf)为分类指标,将无烟煤分 成三类,见表 2-7。 无烟煤广泛用作民用、发电和钢铁冶炼的燃料,造气和生产合成氨的原料。在炭素生 产中,用于生产各种炭块和电极糊等炭材料。当用于炭素生产时,无烟煤应具有以下性质。 (1)灰分含量低 在生产炭材料过程中,无烟煤的灰分全部进入炭材料。灰分过高 将降低产品质量。如生产炭块时,要求无烟煤灰分不大于 8%,而且要尽可能没有矸石。 表 2-7 无烟煤分类 类别 无烟煤一号 无烟煤二号 无烟煤三号 Vdaf,% 0~3.5 >3.5~6.5 >6.5~10.0 Hdaf,% 0~2.0 >2.0~3.0 >3.0 因为矸石在煅烧后有的成为石灰,颗粒状石灰混入炭块,遇水即膨胀,使炭块表面崩裂。 用于生产电极糊的无烟煤,灰分也应小于 10%-12%。 (2)机械强度高 无烟煤的机械强度与用它生产的炭材料的机械强度有密切关系。 无烟煤的机械强度应包括抗碎、耐磨和抗压等机械性质。炭素行业多采用转鼓试验法(也 称抗磨试验法) ,即将一定量大于 40mm 的无烟煤块在转鼓中滚磨后,以仍保持 40mm 以上 块度的煤占入鼓煤的质量百分数来表征其机械强度。一般要求转鼓试验后大于 40mm 的残 留量不小于 35%。 7 (3)热稳定性好 无烟煤的热稳定性是指煤块在高温作用下,保持原来块度的性质。 热稳定性好的无烟煤,煅烧后块度与强度变化不大;热稳定性差的煤煅烧后易碎成小块。 热稳定性的测定可按国家标准 GB1573-79 的方法进行。 (4)硫含量少 炭素生产要求无烟煤的硫含量不大于 1%-2%。 我国炭素行业常用的无烟煤主要来自山西阳泉矿区、山西晋城矿区、河南焦作矿区、 宁夏汝箕沟矿区、湖南金竹山矿区等。它们的变质程度列于表 2-8。 表 2-8 炭素工业常用无烟煤的变质程度及类别 矿区 河南焦作 山西晋城 湖南金竹山 山西阳泉 宁夏汝箕沟 Hdaf,% 2.45~3.08 2.62~3.10 2.65~3.04 3.54~3.94 3.51~3.64 Vdaf,% 3.58~5.56 4.38~6.00 3.51~5.20 6.58~8.21 6.56~6.97 类别 无烟煤二号 无烟煤二号 无烟煤二号 无烟煤三号 无烟煤三号 2.1.6 其他固体原料 天然石墨和炭黑在冶金用炭素制品生产中用得较少,但却是电炭产品和机械用炭素制 品的重要原料。 天然石墨 天然石墨是由地层内含碳化合物经过气成作用或深度变质作用而形成的非金属矿物。 气成作用是指地球深处高温高压的气态含碳化合物,沿着地壳缝隙上升,在接近地壳 表面压力较低的地方分解为高纯度大晶体石墨矿脉的过程。由气成作用生成的石墨,通常 为肉眼可见的磷片状晶体,所以称为显晶石墨,也称磷片石墨。鳞片石墨外观为黑色或钢 灰色,有金属光泽,具有良好的导电性和润滑性。我国黑龙江柳毛、山东南野、内蒙古兴 和、湖北宜昌等地都有丰富的鳞片石墨资源。气成作用除生成鳞片石墨矿外,还可生成数 量极少的颗粒晶体状的致密块状石墨。 深度变质作用是指地层中的煤或天然沥青,在高压和异常高温(如大量岩浆侵入)作 用下,发生热解而得到的深度变质产物。深度变质作用生成的石墨晶体很小,平均颗粒只 有 0.01-0.1μ m,即使在普通光学显微镜下,也难以辨别其晶体形态,所以称为隐晶石墨, 也称土状石墨。土状石墨的无机矿物杂质含量较高,颜色深黑,无金属光泽,导电性与润 滑性均较鳞片石墨差。 土状石墨矿床分两种, 即分散型土状石墨矿和致密块体土状石墨矿。 前者品位低,一般仅含石墨 2%-3%,因此不具有工业开采价值。 从石墨矿采出的天然石墨,一般都含有相当多的无机矿物杂质,有时杂质含量高达 50%以上。因此,在使用前必须经过浮选或磁选,使灰分含量降低到 20%或 10%以下。 我国对天然鳞片石墨已提出国家标准(GB3518-83) ,根据固定碳含量的不同将鳞片石墨分 为四大类:高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨、和低碳石墨,见表 2-9。 表 2-9 鳞片石墨的种类及代号 名 代 称 号 高纯石墨 99.9~99.99 LC 高碳石墨 94.0~99.0 LG 中碳石墨 80.0~93.0 LZ 低碳石墨 50.0~79.0 LD 固定碳,% 在炭素生产中,高纯石墨主要用于生产柔性石墨,高碳石墨主要用于生产电炭制品。 炭黑 8 炭黑是由碳氢化合物不完全燃烧而制得的,具有高度分散性的黑色粉状产物。它的纯 度很高,灰分一般均小于 0.5%,粒度极小,一般仅 10.0-500.0/nm,比表面积(BET 法)高 2 达 30-150m /g。 炭黑的品种十分繁多,其制造方法也多种多样。按照制造方法分类,炭黑大致可分为 接触法炭黑、炉法炭黑和热解法炭黑三大类。 (1)接触法炭黑 烃类气体燃烧的火焰与温度较低的收集面接触,使裂解产生的炭黑 冷却并附着在收集面上, 即为接触法炭黑。 槽法炭黑、 滚筒法炭黑和圆盘法炭黑均属此类。 (2)炉法炭黑 以气态氢、液态氢或其混合物为原料,供以适当的空气,在特制的 反应炉内燃烧与裂解,生成的炭黑悬浮在烟气中,然后加以冷却与收集,即为炉法炭黑。 气炉炭黑、油炉炭黑、以及历史悠久的灯烟炭黑等均属此类。 (3)热解法炭黑 这是一种以气态烃为原料,在反应炉内隔绝空气进行热裂解而生 成的炭黑,如热解炭黑、乙炔炭黑等。 由于原料和生产方法不同,上述三类炭黑的性质也有很大差异。例如,接触法炭黑平 2 均粒径最小(9-29nm) ,挥发份最高(4.5%-16%) ,比表面积最大(100-950m /g) 。热解法 2 炭黑的平均料径最大(180-470nm) ,挥发分最低(0.5%) ,比表面积最小(6-13 m /g) 。 炉法炭黑的性质则介于两者之间。 炭黑常用来制取电阻率较大,机械强度高,纯度高的各向同性电炭制品。另外,在高 密度炭素制品时,也可加入少量炭黑,用来填充焦粒间的微孔,起密实化和补强的作用。 炭黑的质量指标可参考橡胶用炭黑标准(HG4-48-74)或色素炭黑标准(HG4-564-74) 。 2.2 粘结剂和浸渍剂 在炭素生产中,作为粘结剂和浸渍剂的主要有煤沥青和树脂。有时也使用少量煤焦油 和蒽油,作为煤沥青的调质之用。 2.2.1 煤沥青 煤沥青的来源与组成 煤沥青来源于炼焦工业的副产品-煤焦油。煤在高温干馏时,由于热解反应的结果,除 了生成焦炭、焦炉煤气以外,每吨入炉干煤还产生 30-45kg 煤焦油。煤焦油是一种高芳香 度的碳氢化合物的复杂混合物, 绝大部分为带侧链或不带侧链的多环、 稠环化合物和含氧、 硫、氮的杂环化合物,并含有少量脂肪烃、环烷烃和不饱和烃。煤沥青是煤焦油蒸馏加工 过程中的产物。 按煤焦油—塔式连续蒸馏所切取的馏分及其产率如下: 轻油,165℃以前的馏分,产率为 0.3%-0.6%; 酚油,165℃-185℃的馏分,产率为 1.5-2.5%; 萘油,200℃-215℃的馏分,产率为 11-12%; 洗油,225℃-245℃的馏分,产率为 5-6%; 一蒽油,270℃-290℃的馏分,产率为 14-16%; 二蒽油,320℃-335℃的馏分,产率为 8-10%; 煤沥青,蒸馏残留物,产率为 54%-56%。 煤沥青常温下为黑色固体,无固定熔点。煤沥青是一种复杂的混合物,大多数为三环 以上的多环芳烃,还有含氧、氮、硫的杂环化合物和少量高分子碳物质。煤沥青中化合物 含量众多,已查明的有 70 余种。煤沥青的分子量为 170-2000,其元素组成为 C92-93%, 9 H3.5%-4.5%,其余为 N、O、S。在研究沥青时,常以不同溶剂将煤沥青进行抽提,分为 不同组分。由于所采用的溶剂组合不同,所得到组分也是不同的。经典的方法是用苯和石 油醚为溶剂,将煤沥青分离为α 、β 、γ 三种组分。近年来常用的方法则是以甲苯、喹啉 作溶剂,得到甲苯不溶物(TI)和喹啉不溶物(QI) 。 (1)α 组分既不熔于苯,又不溶于石油醚的组分。α 组分的分子量在 800 以上。一 般认为,α 组分没有粘结性,石墨化性能较差,但α 组分又是煤沥青焦化后残炭的主体。 因此,α 组分不宜过多或过少,炭素生产中一般要求煤沥青中α 组分的含量为 17-28%。 (2)β 组分是溶于苯而不溶于石油醚的组分,也称沥青质。β 组分是煤沥青中主要 粘结成分,有较好的石墨化性。在炭素生产中,它的含量直接影响炭素制品的密度、强度 和电阻率。一般用于炭素生产的煤沥青中β 组分含量应达到 20-35%。 (3)γ 组分为溶于苯和石油醚的组分。它具有较好的流动性和浸润性,但粘结性不 如β 组分,残炭率低于α 和β 组分。γ 组分主要起到改善沥青流变性的作用,γ 组分增加, 可以改善糊料塑性,易于成形,但含量过多,会降低沥青炭化后的析焦量。 (4)甲苯不溶物与α 组分性质相近,其测定方法可参照国家标准 GB2292-80。 (5)喹啉不溶物是沥青中的惰性成分。原生 QI 会阻碍中间相的成长和发展,因此煤 沥青中 QI 以较少为宜。其测定方法可参照国家标准 GB2293-80 和 GB8726-88。 煤沥青的性质 煤沥青与炭素生产有关的性质主要有软化点、粘度、密度和残炭率等。 (1)软化点 煤沥青是一种非晶态热塑性材料,严格地说,它没有固定的熔点。软 化点是一个在特定测定条件下的温度值,其测定方法有环球法、梅特勒法、水银法、空气 中立方体法、环棒法和热机械法。由于梅特勒法已在温度测控和数据显示等方面采用了自 动装置,升温速度均匀,数据精度较高等优点,已在欧美各国广泛采用。而环球法由于使 用仪器简单,被普遍用作现场监测方法,环球法可参照国家标准 GB2294-80。煤沥青的组 成对软化点有直接影响,随着α 、β 组分增加,γ 组分减少,软化点升高。根据软化点的 不同,把煤沥青分为低温沥青、中温沥青和高温沥青。 (2)粘度 粘度可以更直接地表征煤沥青的流动性。由于测定方法不同,煤沥青的 粘度也有多种表示方法,如动力粘度、运动粘度和恩氏粘度等。不同软化点的沥青在相同 的粘度范围,具有相似的温度敏感性,温度上升,粘度迅速下降。对任何沥青(包括调质 后沥青)粘度与温度间存在如下近似关系: 公式(2-1) -1 式中 η t--t℃时的动力粘度,10 Pa·s; ts—环球法软化点,℃; t—温度,℃。 由式(2-2) ,还可以从煤沥青的软化点估算出不同温度下的粘度。对于工程计算,上式有 足够的准确度。 (3)密度 煤沥青的密度是其化学结构与组成的表征。α 组分较多,碳含量较高的 煤沥青有较高的密度。煤沥青用作粘结剂时,密度较大则有利于提高焙烧品的体积密度和 机械强度。 各种煤沥青的密度均随温度上升而略有下降,存在如下关系: -3 dt=A-B×10 t (2-2) 10 式中 dt—煤沥青在 t℃下的密度,gcm ; A、B—常数,见表 2-10; t—温度,℃。 (4)残炭率 残炭率也称焦化值。它是指煤沥青在一定条件下干馏所得固体残渣占 沥青的质量百分数。由于测定残炭率的方法有很大的差异,故在报出结果时应标明测试条 件。 煤沥青的残炭率与其组成密切关系,γ 组分愈多,残炭率愈低。残炭率是指粘结剂沥 青的重要质量指标,使用残炭率高的沥青,有利于提高炭素制品的体积密度’机械强度和 导电性。 表 2-10 煤沥青的密度温度常数 煤沥青种类 中 温 沥 青 高 温 沥 青 软化点,℃ 60 67 70 75 113 139 145 155 165 A 1.297 1.299 1.296 1.286 1.336 1.338 1.306 1.310 1.317 B 0.629 0.625 0.688 0.600 0.582 0.571 0.422 0.417 0.417 适用温度,℃ 140~240 140~240 140~240 137~210 240~310 240~310 240~310 240~310 240~310 3 煤沥青的质量要求 我国炭素工业使用的煤沥青有电极用中温沥青、高温沥青及改质沥青。根据国家标准 GB2290-80,GB8730-88,它们的质量标准列于表 2-11。如果进厂原料沥青的软化点过高, 可用煤焦油或蒽油稀释调质。 表 2-11 煤沥青质量指标 指 标 中温沥青 电极用 一般用 高温沥青 改质沥青 一级 100~115 >75.0~95.0 <25 0.5 5.0 55.0~75.0 >95.0~120.0 5.0 28~34 8~14 18 54 0.3 5.0 二级 100~120 >26 6~15 16 50 0.3 5.0 软化点(环球法),℃ 甲苯不溶物,% 喹啉不溶物,%不大于 β 树脂,%不小于 结焦值,%不小于 灰分,%不大于 水分,%不大于 挥发分,% >75.0~90.0 15~25 10 0.3 5.0 60.0~70.0 2.2.2 树脂 人造树脂是由各种单体聚合物或由天然高分子化合物加工而成的一种高分子有机化 合物。人造树脂种类繁多,在炭素生产中主要用作粘结剂和浸渍剂,常用的有酚醛树脂、 环氧树脂和呋喃树脂等。 酚醛树脂 11 酚醛树指是由苯酚及其同系物(甲酚、二甲酚)和甲酚反应而制成。由于原料种类与 配比、催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类树脂。 热固性树脂在一定受热后即固化; 热塑性树脂受热时仅熔化,需加入固化剂,才可转变为热固性。在炭素生产中主要采用热 固性酚醛树脂。 热固性酚醛树脂一般分为高、中、低三种粘度产品,相应的质量指标列于表 2-12。高 表 2-12 热固性酚醛树脂质量指标 粘度分级 高粘度 中粘度 低粘度 游离酚,% 13~17 14~17 19~21 游离醛,% 1.3~1.5 1.8~2.5 3~3.6 水分,% <8 10~12 < 粘度(测定方法) 1~3h(落球法) 5~20min(落球法) 20~60s(7mm 漏斗法) 粘度树脂可用作化工用石墨材料(如石墨管)的粘结剂;中粘度树脂常用作化工石墨设备 接头的粘合剂;低粘度树脂适用于作浸渍剂。 环氧树脂 环氧树脂是环氧氯丙烷和双酚 A 或多元醇的缩聚产物。其特征是含有环氧基 公式 由于环氧基的化学活性,可用多种含有活泼氢的固化剂使其开环、固化交联而生成网状结 构。因此,它是一种粘结性极强的树脂。 目前国内外生产环氧树脂的品种多, 其中最主要的品种是双酚 A 型环氧树脂,约占全 部生产总量的 90%。我国生产的环氧树脂的质量按化工部标准 HG2-741-72(表 2-13) 。 表 2-13 环氧树脂质量标准 色泽 型号 外观 HCB2002-59 ≤ E-51(618) E-44(6101) E-42(634) E-35(637) E-20(601) E-14(603) E-12(604) E-06(607) E-03(609) 黄色至琥 珀色透明 固体 黄色至琥 珀色高粘 度透明液 体 2 6 8 8 8 8 8 8 8 软化点 (环球 法),℃ — 12~20 21~27 — 64~76 78~85 85~95 110~135 135~155 环氧值(盐 酸吡啶 法),当量 /100g 0.48~0.56 0.41~0.47 0.38~0.45 0.26~0.40 0.18~0.22 0.11~0.18 0.09~0.14 0.04~0.07 0.02~0.045 有机氯值 (银量法), 当量/100g ≤ 2×10-2 2×10 2×10 2×10 2×10 — — -2 -2 无机氯值 (银量法), 当量/100g ≤ 1×10-3 1×10 1×10 1×10 1×10 1×10 — — -3 -3 挥发物 (110℃,3h) % ≤ 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 — — 2×10-2 -2 -2 -2 1×10-3 -3 -3 -3 2×10 呋喃树脂 呋喃树脂是由糠醇或糠酮制成的热固性树脂。其特点是含有呋喃环,能耐强酸、强碱 和有机溶剂的腐蚀,耐热性也较好,因此是不透性化工石墨设备的优质粘结剂与浸渍剂, 也可作为玻璃炭等新型炭材料的原料。 2.3 辅助材料 炭素生产用的辅助材料主要包括焙烧用填充料,石墨化用电阻料和保温料。辅助材料 和种类主要有冶金焦粒、冶金焦粉、石英砂等。 复习思考题 12 1、石油焦的石墨化性优于沥青焦与同级石油针状焦的质量优于煤沥青针状焦这二件 事有何联系? 2、煤沥青萃取所得各部分在炭素生产中起什么作用?为什么? 3、我国炭素生产存在什么问题?如何解决? 13

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